Kórnicka kolekcja dzieł drukowanych przed 1801 rokiem, licząca około 40 tysięcy pozycji, jest jedną z cenniejszych tego typu w Polsce. O jej wyjątkowej wartości świadczy duża liczba druków unikatowych i rzadkich, zbiór ponad 2 tysięcy XVI-wiecznych poloników, będący świadectwem działalności pierwszych polskich drukarń, a także liczne i cenne pierwodruki dzieł najwybitniejszych europejskich literatów, historyków i naukowców.

Niekwestionowaną perłą kórnickiego księgozbioru jest XV-wieczna Ar s moriendi – jedna z dwóch zachowanych w Polsce książek ksylograficznych (blokowych), w której zarówno obrazy, jak i tekst objaśniający odbite zostały z jednego klocka drzeworytowego. Ksylografy zaczęły powstawać w latach 20. XV wieku i stanowiły stadium przejściowe między rękopisem iluminowanym a książką drukowaną ruchomymi czcionkami. Ich produkcja związana była z rozkwitem życia religijnego i kulturalnego, a co za tym idzie – ze wzrostem zapotrzebowania na książki, które miały trafiać nie tylko do wykształconego duchowieństwa, ale również do ludzi niepiśmiennych, zgodnie ze średniowieczną sentencją: „Czego wykształcony może się nauczyć z liter, to może poznać nieuczony z książek obrazkowych”. Ksylografy miały zaspokajać potrzeby duchowe tych drugich, stąd też ściśle określona tematyka: fragmenty z Biblii, opisy życia i męki Chrystusa, zasady wiary chrześcijańskiej, obrona i chwała Matki Boskiej, legendy o świętych, tańce umarłych, a także kalendarze, teksty wróżbiarskie, instruktaże i podręczniki. Ars moriendi należała do grupy książek okolicznościowych, przeznaczonych do codziennego użytku religijnego, w związku z powszechną grozą śmierci szerzącą się wskutek szalejącej epidemii dżumy. Liczne i sugestywne ilustracje tłumaczyły, jak należy przygotować się na śmierć, aby nie być przez nią zaskoczonym.

Najstarszą grupę starodruków stanowią inkunabuły, czyli dzieła wydane przed 1500 rokiem, łączące cechy druku i rękopisu. W kórnickim księgozbiorze znajduje się ich ponad 200, w tym Biblie, traktaty teologiczne, prawnicze i filozoficzne oraz kroniki. Najstarszym spośród nich jest De articulis fidei et ecclesiae sacramentis Tomasza z Akwinu, wydrukowany w Moguncji około 1460 roku. Z tej samej oficyny pochodzi wyjątkowy Zielnik Moguncki (Herbarius, 1484), wytłoczony przez Petera Schöffera, ozdobiony licznymi, ręcznie kolorowanymi, drzeworytowymi podobiznami rozmaitych ziół i roślin. Dodatkową zaletą tego egzemplarza jest obecność licznych rękopiśmiennych zapisków w języku polskim, naniesionych około XVII-XVIII wieku przez ówczesnego właściciela książki.

W zbiorze inkunabułów nie mogło zabraknąć produkcji jednego z najpłodniejszych drukarzy XV wieku – Antona Kobergera, właściciela słynnej norymberskiej oficyny. Spod jego prasy wyszło wiele głośnych dzieł publikowanych w dużych nakładach. 25 spośród nich znajduje się w Bibliotece Kórnickiej, m.in. poświęcony czarnoksięstwu traktat Malleus maleficarum (Młot na czarownice) z 1496 roku oraz najobficiej ilustrowana książka pierwszego stulecia drukarstwa – Liber chronicarum Hartmanna Schedla (1493). Jej treścią jest historia świata: od stworzenia (według biblijnej Księgi Rodzaju) do czasów współczesnych autorowi. Treść podzielono na siedem epok, z których najobszerniejsza zaczyna się narodzinami Chrystusa, a kończy połową XV wieku. Kronika świata zawiera ok. 1800 drzeworytów, przedstawiających sceny biblijne, postacie historyczne i fantastyczne, drzewa genealogiczne, a także około 100 widoków miast Europy i Bliskiego Wschodu. Kilka stron autor poświęcił Polsce, zwanej Sarmacją: opisał wygląd kraju, bogactwa naturalne i zwierzynę, w tym żubry. W dziele zamieszczono również najdawniejsze znane widoki Krakowa, Nysy i Wrocławia.

Na koniec wypada wspomnieć o wędrownej drukarni Kaspra Straubego – pierwszego typografa działającego na ziemiach polskich. Przypisuje mu się cztery druki, datowane na lata 1474-1475, z których trzy znajdują się w kórnickim zbiorze inkunabułów: Explanatio in psalterium Jana Turrekrematy, Opus restitutionum Franciszka de Platea oraz Opuscula św. Augustyna.

Niewątpliwą chlubą biblioteki Działyńskiego od zawsze były zabytki XVI-wiecznego drukarstwa polskiego. Hrabia gromadził je z wielką skwapliwością i znawstwem, dzięki czemu udało mu się zebrać najważniejsze i najwybitniejsze pozycje czytelnicze złotego wieku – dzieła literackie, kroniki, traktaty polityczne, rozprawy astronomiczne i przyrodnicze, pierwsze polskie przekłady Biblii i wiele innych. W kolekcji tej znajdziemy produkcje najstarszych polskich drukarń: Jana Hallera, Floriana Unglera i Hieronima Wietora. Z oficyny Hallera pochodzi wykwintny, drukowany na pergaminie egzemplarz dzieła Commune incliti Poloniae Regni privilegium (1506) – pierwszej kodyfikacji prawa polskiego, znanej jako Statut Łaskiego, a także żywot św. Stanisława, biskupa krakowskiego z 1511 roku. Spośród kilkudziesięciu druków Floriana Unglera, przechowywanych w Bibliotece Kórnickiej, na uwagę zasługuje zielnik Stefana Falimirza, który ukazał się w 1534 roku w Krakowie pt. O ziołach i mocy ich, natomiast spośród ponad stu pozycji oficyny Wietora warto wskazać jedną z pierwszych książek wydanych w języku polskim – Żywot Pana Jezu Krysta (1522) św. Bonawentury w przekładzie Baltazara Opeca, wybitny przykład apokryficznej prozy narracyjnej.

W księgozbiorze Działyńskiego znajduje się ponadto komplet najdawniejszych przekładów Biblii na język polski: przekład katolicki, znany jako Biblia Leopolity, który ukazał się w 1561 roku w Krakowie w drukarni Szarffenbergów, tłumaczenie ariańskie Szymona Budnego (Biblia nieświeska, 1572) oraz przekład kalwiński, zlecony przez Radziwiłłów i wydrukowany w Brześciu Litewskim w 1563 roku (Biblia brzeska). Niezwykle rzadka jest zwłaszcza ta ostatnia, gdyż niemal cały nakład został spalony przez nawróconego na katolicyzm Mikołaja Krzysztofa Radziwiłła. Podobny los spotkał dziełko Krzysztofa Pussmana Historyja barzo cudna i ku wiedzieniu potrzebna o stworzeniu nieba i ziemie, wydrukowane w Krakowie w 1551 roku, omawiające apokryficzną wersję losów Adama i Ewy. Egzemplarz przechowywany w Kórniku jest jedynym na świecie, który przetrwał potrydencki nakaz unicestwienia.

Wśród licznych unikatów należy wymienić Żywot Ezopa Fryga Biernata z Lublina (Kraków 1578) – najobszerniejszy polski utwór wierszowany wczesnego renesansu, a także pierwsze wydania dzieł Mikołaja Reja – Żywot Józefa z roku 1545 oraz dramat religijny Kupiec z 1549. Wyjątkowo bogaty zbiór twórczości największego poety polskiego renesansu – Jana Kochanowskiego reprezentuje unikatowe drugie wydanie Trenów (Kraków 1583), poemat heroikomiczny Szachy, wytłoczony w krakowskiej oficynie Macieja Wirzbięty między 1562 a 1566 rokiem oraz traktat historyczny O Czechu i Lechu historyja naganiona z roku 1589. W jedynym egzemplarzu zachowało się również wielkanocne misterium Mikołaja z Wilkowiecka Historyja o chwalebnym Zmartwychwstaniu Pańskim (1580-1582) oraz Rytmy, abo wiersze polskie (1601) wybitnego poety przełomu renesansu i baroku Mikołaja Sępa Szarzyńskiego.

W bibliotece miłośnika czasów minionych nie mogło zabraknąć pierwszych wydań najważniejszych polskich kronik, takich jak Kronika wszytkiego świata Marcina Bielskiego, wydrukowana w Krakowie w 1551 roku, Sarmatiae Europeae descriptio Aleksandra Gwagnina z roku 1578 oraz De origine et rebus gestis Polonorum libri XXX Marcina Kromera wydana w 1555 roku Bazylei. Renesansową publicystykę reprezentują natomiast liczne traktaty Andrzeja Frycza Modrzewskiego i Stanisława Orzechowskiego. Wypada też wspomnieć o pierwszym wydaniu wielkiego dzieła Mikołaja Kopernika De revolutionibus orbium coelestium, które ukazało się w Norymberdze w 1543 roku i zawiera wykład heliocentrycznej budowy świata.

W kórnickim księgozbiorze, prócz poloników, znajdują się druki najznamienitszych europejskich oficyn, m.in. weneckiej Alda Manucjusza, twórcy kursywy, paryskiej Jodocusa Badiusa, u którego drukowali wszyscy humaniści XVI wieku, bazylejskiej Jana Frobena, drukarza dzieł Erazma z Rotterdamu, antwerpskiej Krzysztofa Plantina, artysty małych formatów. W Kórniku znajdziemy również kolekcję maleńkich „elzewirków”, czyli książeczek pochodzących z tłoczni wielkiego drukarskiego rodu Elzevierów, który blisko dwa stulecia działał w Holandii. Oficyna zasłynęła zwłaszcza dzięki serii tzw. małych republik, będących rodzajem podręczników i encyklopedii podróżniczych zawierających historię i opis geograficzny poszczególnych krajów.

Z ciekawszych pozycji drukarstwa XVII- i XVIII-wiecznego warto wymienić bogato ilustrowaną Flora sinensis Michała Boyma, jedno z pierwszych europejskich dzieł dotyczących przyrody krajów Azji Wschodniej, które ukazało się w Wiedniu w 1656 roku. Z dzieł przyrodniczych na uwagę zasługuje też wielotomowe wydawnictwo Theatrum universale historiae naturalis ujmujące w sposób encyklopedyczny zagadnienia botaniczne i zoologiczne. Jego autorem jest Jan Jonston, związany z Lesznem lekarz i przyrodnik, o szczególnych zasługach dla entomologii i ornitologii. Spory zasób literatury podróżniczej reprezentują pięknie dekorowane, drukowane w Londynie dzieła opisujące wyprawy Jamesa Cooka, angielskiego żeglarza i kartografa, kierownika trzech wypraw dookoła świata: A voyage towards the South Pole z 1784 roku oraz A voyage to the Pacific Ocean z roku 1785. W kórnickim zasobie znajdują się również wybitne prace naukowe Jana Heweliusza, gdańskiego astronoma, matematyka i konstruktora instrumentów do obserwacji nieba. Na uwagę zasługuje Selenographia sive Lunae descriptio z 1647 roku, zawierająca opisy i dokładne mapy Księżyca. W roku 1668 ukazała się Cometographia, w której Heweliusz relacjonuje obserwacje komet, a w 1673 monumentalne dzieło Machinae coelestis, szczegółowo opisujące i ilustrujące instrumenty astronomiczne.

Na koniec wypada wspomnieć o bogatej kórnickiej kolekcji poloników XVII- i XVIII-wiecznych, wśród których znajdziemy liczne kazania, mowy okolicznościowe, druki ulotne, literaturę ludową, kalendarze i czasopisma. Ciekawą kolekcję stanowi piśmiennictwo epoki stanisławowskiej, w tym spory zbiór publicystyki z okresu Sejmu Wielkiego autorstwa Hugona Kołłątaja, Franciszka Salezego Jezierskiego, Stanisława Staszica i wielu innych. Uzupełnia go komplet dzieł literatury oświeceniowej takich autorów jak Ignacy Krasicki, Franciszek Karpiński, Franciszek Bohomolec, a także duża liczba utworów scenicznych i programów teatralnych.

Biblioteka Kórnicka posiada ponadto, wpisany na listę światowego dziedzictwa UNESCO, leszczyński księgozbiór braci czeskich w liczbie 1490 woluminów, z których większość stanowią dzieła spisane w języku niemieckim i łacińskim. Na uwagę zasługuje kilkadziesiąt edycji Biblii (najstarsza z 1482 roku), czeski kancjonał wytłoczony przez drukarnię braci czeskich w Kralicach w roku 1615, a także ponad 200 rozpraw teologicznych stanowiących komentarze do poszczególnych ksiąg biblijnych. Znaczną część zbioru stanowią dzieła historyczne poświęcone reformacji, protestantyzmowi oraz Jednocie. Ciekawostką jest stosunkowo duża grupa XVII- i XVIII-wiecznych dzieł wytłoczonych w Londynie, w tym m.in. anglojęzyczne księgi psalmów i dzieje męczenników.